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橡胶制品中高危组分盘点

发布时间:2017-07-11 来源:中国橡胶网 作者:庄琦

背景

橡胶产品多种多样,根据其组分和性能的不同可分为天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)、聚氨酯橡胶(PU)等,然而橡胶最基本的组成却大同小异,一般由生胶、硫化剂、硫化促进剂、填充剂、增塑剂和防老体系组成。生胶的成分比较简单,一般为天然橡胶经过初加工制成,决定橡胶产品的大体性能,一般可分为用于轮胎的通用橡胶和除此之外的特种橡胶两大类;硫化剂与硫化促进剂对橡胶的物理性能有很大的影响,二者组成的硫化体系对橡胶的物理机械性能、加工工艺、成本以及卫生等方面都有较大影响;填充剂与增塑剂是橡胶的重要组成成分,填充剂对橡胶的性能及成本有着很大的影响,增塑剂与软化剂则可协助配合,改善橡胶制品的加工性能;橡胶制品一般采用多种防老剂并用的方式,可以显著提升橡胶制品的某些性能。

橡胶制品本身毒性不高,而毒性来源主要是其中的一些配合剂,如上述提到的硫化剂、增塑剂、防老化剂、阻燃剂、染料、颜料等才是真正的高危有害物质来源,之所以如此关注橡胶制品的安全性,主要是由于近几年,欧盟的一系列环保法规,比如欧盟REACH法规,欧盟POPs指令,欧盟RoHS指令等,已经给我国橡胶制品(包括轮胎和非轮胎制品)以及助剂的生产、出口和配套造成很大的压力。且就在不久之前,又一输欧橡胶产品被欧洲化学品管理局ECHA通报(通报号:A12/0633/16),并被要求召回,主要原因是该橡胶产品中含有过量的起到增塑作用的DBP和DIBP,而这两项邻苯类物质具有生殖发育毒性,在欧盟REACH法规中是被禁止用于儿童玩具及儿童用品中的。

本文主要针对橡胶制品各组成和工艺可能涉及的高危物质,高危组分的合规应对做一个简单的介绍。

1.产品中的高危组分

橡胶制品在加工过程中,要使用各种助剂和添加剂,大量加工助剂和添加剂的使用以及硫化过程中发生的化学反应等因素,使一些有毒有害添加剂、反应产物和降解产物可能从橡胶制品迁移出来,与人体发生接触,带来安全隐患。常见的危害物质有多环芳烃PAHs、溴类阻燃剂、特定胺、重金属、亚硝胺、石棉、甲醛、短链氯化石蜡、邻苯类增塑剂等等,这些有害物质是在什么阶段被引入的,有没有科学的方法避免有害物质的引入或者是否有更优的替代品等问题一直困扰着橡胶企业,本节将重点盘点常见的橡胶用材料以及其常含有的高危物质,以更直观的方式呈现高危物质的存在方式,参见表1:

表1 橡胶制品常见组分可能存在的高危物质

橡胶制品组成

可能存在的高危物质

原材料

重金属:铅、镉

硫化剂

氧化镉;

N-亚硝胺

多环芳烃(PAHs)

促进剂

含铅促进剂(LMD、LDD、LPD);

含镉促进剂(CED、CPD)

N-亚硝胺;

甲醛

老化剂

含镍防老剂(NBC);

对苯二胺类防老剂(1PPD);

β-萘胺;

4-氨基联苯

阻燃剂

溴类阻燃剂

增粘剂

甲醛供体;

钴类化合物;

间苯二酚

着色剂

特定胺(从偶氮中分解出来的可致癌的芳胺);

防霉剂

五氯苯酚及盐

炭黑

多环芳烃(PAHs);

被认为是可吸入的有毒尘埃

橡胶加工油

多环芳烃(PAHs);

其他

石棉、多氯联苯、短链氯化石蜡、亚硝酸盐、邻苯二甲酸酯、特定的有机锡化合物、材料中游离的聚合物单体(如苯乙烯、氯丁二烯等单体)

除上述产品中的有害物质之外,在生产环境和废弃物排放过程中,往往也伴随着有害物质的产生,在法规监管层面,对这块内容也有详细的要求。

2. 高危化学物质在欧盟许多法规中受限

欧盟出于对人类健康考虑,不断提高环保、产品安全要求,施压于产品进口商,间接影响我国橡胶制品的出口,以REACH法规为例,对这部法规监管的橡胶相关的禁限用物质做个简单梳理,如表2、3:

表2 REACH法规限制清单中与橡胶相关的禁限用物质

No.

物质名称

应用

1

多环芳烃 (PAHs)

橡胶、塑料部件—1mg/kg或—0.5mg/kg(针对儿童用品和儿童运动器材)

2

环己烷

1. 作为包装尺寸大于350g的氯丁橡胶基胶黏剂的组成成分,其浓度不得大于等于0.1%,否则在 2010 年 6 月 27 日后不得首次投放市场销售给公众;2. 含有环己烷的氯丁橡胶基胶黏剂,加入不符合第 1 条要求,在 2010年 12 月 27 日之后不得投放市场供给公众;3. 2010年12月27日之后,在不与欧共体对有关物质和混合物分类、包装和标签的其他规定的实施相抵触的条件下,对于投放市场上销售给公众的含有环己烷并且浓度大于或等于0.1%的氯丁胶,供应商应该确保在投放市场之前,其包装必须显示清晰可见且难擦掉的如下字样:

—“在通风条件差的时候,本品不得使用。

— 本品不得用于地毯铺设。”

3

1.不得用于玩具或玩具部件中,即玩具或玩具部件中游离态苯的质量分数不得高于5mg/kg(0.0005%);2.不符合第1条中规定的玩具和玩具部件不得投放市场。3.不得投放市场或使用:

— 作为物质

— 作为其他物质的成分,或在混合物中苯的质量分数大于或等于0.1%;

4. 第 3 条中的内容不适用于以下场合:

a) 98/70/EC 指令涵盖的汽车燃料。

b) 工业过程中使用的物质或混合物,苯发散量不得超过现行法规规定。

 

表3 REACH法规SVHC清单中与橡胶相关的禁限用物质

No.

物质名称

应用

1

4,4'-二氨基二苯基甲烷

偶氮染料、橡胶和环氧树脂助剂

2

氯化钴

干燥剂、电镀、橡胶助剂

3

硼酸

包括多种用途,如用于多种杀虫剂和防腐剂、个人护理产品、食品添加剂、玻璃、陶瓷、橡胶、化肥、阻燃剂、油漆、工业油、制动液、焊接产品、冲印

4

醋酸钴

主要用于制造催化剂, 部分用于生产其它化学物质,表面处理、合金、颜料制造、染料、橡胶粘合剂、食物添加剂

5

铬酸锶

用于轻金属防锈底漆,制造耐高温涂料, 塑料和橡胶制品的着色和各种拼色。也用于油墨、 玻璃、 陶瓷工业

6

对特辛基苯酚

用于生产聚合物的配制品和聚氧乙烯醚; 也会被用于粘合剂,涂层,墨水和橡胶的成分。

7

苯并(a)芘

工业生产过程和生活中煤炭、石油、天然气等燃烧产生的废气,包括机动车排出的尾气、橡胶生产以及烟草的烟气等;熏制、烘烤和煎炸食品;食品添加剂;

8

C10-13短链氯化石蜡

塑料增塑剂、阻燃剂、涂料、涂层

除上述表格所列物质之外,还有许多助剂及会使用到橡胶的消费品会涉及到SVHC物质和限制清单中的物质,如增塑剂、染料、颜料、阻燃剂、粘合剂等等,可以说就仅一部REACH法规,就对橡胶制品各个工艺中可能会添加的高危有害物质有非常多的限制要求。当然,除了物质的限制要求之外,对于高危物质,REACH法规对其还有注册、通报、信息传递等的其他责任义务,只满足阈值的要求是远远不够的,也就是说高危组分只通过单纯的测试可能还无法达到整整产品合规,橡胶制品企业还应该结合高危组分相关或产品相关的法规,正确判断自身的责任义务,才能真正的合理的做到合规,杜绝部分资源、人力、资金的浪费,不至于吃了贸易壁垒这方面的亏。

3.橡胶行业如何应对国外“绿色壁垒”

橡胶制品工艺复杂,只记到的各类助剂添加剂较多,并且其应用范围也非常广泛,要想满足国外要求,首先要了解自己的产品,了解自己产品的工艺,并且根据工艺中添加的物质,并结合检测认证,改进企业管理,提高产品质量,以此来做好产品的绿色合规,当然,有些时候国外法规对一些特定的工艺下使用的特定的物质是由豁免条例的,所以结合法规本身的适用范围,灵活应对是必不可少的。

产品质量和环境要求的整体把控应该以产品供应链的绿色管理为核心,结合国外内法规对企业的责任义务要求,以合理测试合理认证结合综合评估的方式对高危工艺涉及到的高危物质进行严格的风险把控,并且为有毒有害物质寻求合适的替代品,开发新的绿色产品,以提高橡胶制品企业的竞争力。

4.结语

我国是橡胶轮胎及橡胶制品的生产大国,更是橡胶轮胎及橡胶制品的出口大国。自1979 年欧盟首次开展对华反倾销调查以来,中国已经遭受来自各国高达 800 多起的“两反两保”调查,被征收特别关税、配额,损失千亿美元,我们买到了应对的经验和教训,“两反两保”案件也有了下降的趋势。

很多时候橡胶中的有害物质不可避免的,了解橡胶制品中高危组分的存在形式,了解各个工艺所添加的物质,做好有害物质的降低、有害物质的替换、新产品的开发等工作,积极应对国内外法规,积极进行产品测试认证,才能有效应对国外技术贸易风险,实现企业绿色健康可持续的发展。

 


注:如需转载,请注明来源:中国橡胶网

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