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合成杜仲胶的生产与应用技术进展

发布时间:2011-12-08 来源:中国橡胶网 作者:中国杜仲胶科学研究院 青岛第派新材有限公司 赵志超

 

      随着橡胶工业的发展,我国已经成为世界上最大的橡胶消费国。据中国橡胶工业协会统计,我国橡胶实际消费量已经连续9年居世界第一。2010年我国天然橡胶年需求量达300万吨,而国内天然橡胶年产量仅约60万吨,80%依赖进口。在我国橡胶工业快速发展的今天,开发第二胶源显得尤为重要。
根据中国林业科学研究院经济林研究开发中心的统计,杜仲是世界上适应范围最广、发展潜力最大的优质胶源树种。杜仲树产出的杜仲胶,被称为第二种天然胶。中国橡胶工业协会会长范仁德表示,杜仲胶是天然橡胶不二的替代品,可从根本上解决我国天然橡胶资源匮乏的问题。
1、杜仲胶与合成杜仲胶
杜仲胶是我国一种野生天然高分子资源,它存在于杜仲树的果、叶、皮、根中。杜仲胶和产于三叶橡胶树的天然橡胶,化学成份相同,但分子结构不同,杜仲胶为反式聚异戊二烯,天然橡胶为顺式聚异戊二烯。杜仲胶分为天然杜仲胶与合成杜仲胶,它们化学成份相同,分子结构相同是同一物质。合成杜仲橡胶学名反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)又称反式异戊橡胶、古塔波胶或巴拉塔胶,是由异戊二烯在催化剂存在下定向聚合而得,与顺式异戊橡胶(IR)和天然橡胶(NR)是同分异构体。
合成杜仲胶具有与天然橡胶相等的碳-碳双键密度,因此可用相同的硫化体系而且有相似的硫化性能。由于硫化交联点阻碍了合成杜仲胶链段的结晶,所以根据交联的密度不同,硫化合成杜仲胶呈现出三个不同阶段性能(表1)。
由于合成杜仲胶在室温下的易结晶性,表观为一种热塑性塑料,但软化点仅60℃左右,可作为无须制模而直接在身体上模型的医用夹板、矫形及假肢材料、运动和康复护具等。又因合成杜仲胶分子链本质上是不饱和柔性链(Tg为-60℃左右),当硫化交联密度不高时,是一种形状记忆功能材料;当交联密度达到一定程度后,由于交联阻止了结晶,则变成橡胶弹性材料。可见,合成杜仲胶具有橡胶——塑料两重性质(即橡—塑二重性),是一种多功能、多用途的高分子新材料。
1 合成杜仲胶的硫化三阶段性能与应用
硫化态
交联剂硫磺用量(份)
 状
 征
   
未硫化或交联度极低
 
0~1.0
 
热塑性塑料
软化点约60℃,可在身体上直接模形
医用夹板,矫形和康复器材,假肢材料,牙科模印材料,运动防护器材等
低度硫化交联
 
1.5~3.0
热致弹性体,室温为塑料,>60为橡胶弹性体
形状记忆功能材料,形变大,复原好,转变温度低
热收缩管、套管,电缆、光缆、管件接头密封件,热电开关,包复或衬里材料等
硫化到一定交联密度
4.0~6.0
 
橡胶弹性体
 
滚动阻力小,生热低,耐疲劳和耐磨性能好
高性能轮胎,传动带,减震材料等橡胶制品
2、合成杜仲胶生产
国外最早的合成杜仲胶专利发表于1955年。在上个世纪60~70年代,英国Dunlop公司、加拿大Polysar公司、日本Kurary公司先后对合成杜仲胶进行了研究和生产,工业化装置为几百吨的小装置。这几家公司都采用钒体系或钒—钛混合体系催化异戊二烯溶液聚合,但由于催化活性低、生产效率低、装置小、成本高,价格为天然橡胶的十几倍,严重阻碍了合成杜仲胶的发展。英国Dunlop公司和加拿大Polysar公司先后停产,目前只有日本Kurary公司仍在生产,产量400吨/年左右,主要用作医用材料,作为橡胶是不可能接受的。
青岛科技大学黄宝琛教授和有关研究人员经过二十余年的艰苦探索,在三项国家自然科学基金和两项国家“863”高技术研究发展计划的支持下,发明并开发了以负载钛催化异戊二烯本体沉淀聚合合成杜仲胶的新技术(如下图所示):
 
 
合成杜仲胶的生产,合成杜仲胶的应用技术进展
 500吨/年合成合成杜仲胶工业试验装置工艺流程图
 
本技术的优势是工艺流程简单,投资省,效率高,能耗物耗少,无三废排放,合成成本大幅降低。本法合成的合成杜仲胶的价格主要取决于单体的价格,比一般合成橡胶的生产成本都低,无三废排放,是国家提倡的节能环保化工企业。相对于工业化的顺式异戊橡胶(IR)而言,IR和合成杜仲胶都用单体异戊二烯定向聚合而成,前者采用溶液聚合,需要大量溶剂(回收、精制、循环),生产工艺复杂,能耗高;而合成杜仲胶采用本体沉淀聚合,不用溶剂,工艺简单,设备投资和生产能耗均降低一半左右。因此,合成杜仲胶的生产成本是较低的。这样,为合成杜仲胶推广应用于橡胶轮胎,制造绿色轮胎,服务于节能减排大局创造了条件。为此,该项目获得2000年度国家技术发明二等奖。
在地方政府的支持下,青岛科技大学与有关方面合作,注册成立了青岛科大方泰材料工程有限公司,旨在将合成杜仲胶推向工业化。公司已于2006年12月建成500吨/年规模的合成合成杜仲胶工业中试装置,并于当年12月16日一次投料开车成功生产出合格产品,产品填补国内空白。所谓中试装置是相对于将来建设万吨级以上的工业化装置而言,实际上它已经是目前世界上最大的合成合成杜仲胶装置了。工业中试装置的开车成功,一方面证明了采用负载钛催化异戊二烯本体沉淀聚合合成合成杜仲胶工艺路线的工业实施可行性;另一方面也能够提供一定量的产品(可达500吨/年)去开发市场,特别是轮胎市场,让市场认知这种新材料。项目得到了国家科技型中小企业技术创新基金、山东省高新技术自主创新工程专项计划、青岛市中小企业培育专项计划的支持。项目是原始创新,具有自主知识产权和核心技术,是中国创造。反式异戊橡胶合成新技术已获中国、美国、俄罗斯发明专利。公司以500T/a合成杜仲胶中试产品进行轮胎和其它领域试用,目前已经形成了一定规模的市场。
 
合成杜仲胶的生产,合成杜仲胶的应用技术进展
 
合成杜仲胶的生产,合成杜仲胶的应用技术进展
目前,青岛科大方泰材料工程有限公司与其他股东合作,成立了青岛第派新材有限公司,在青岛莱西市李权庄镇征地160亩,投资10亿元来建设反式异戊橡胶产业园:一期计划建设年产30000吨反式异戊橡胶工业生产装置,目前已经动工建设,2012年投产;二期计划续建年产30000吨反式异戊橡胶工业装置;三期计划使反式异戊橡胶产能达到10万吨,并建设反式异戊橡胶应用工程研发中心,开发反式异戊橡胶系列新产品,开辟反式异戊橡胶生产和应用的新时代。
 
合成杜仲胶的生产,合成杜仲胶的应用技术进展
 
合成杜仲胶的生产,合成杜仲胶的应用技术进展
    
项目达产后(10万吨/年)可实现销售收入30亿元,利税5亿元。如全部用于制造低碳轮胎可节油700万吨(1吨合成杜仲胶用于轮胎可节油70吨,减少二氧化碳排放200吨),减少二氧化碳排放2000万吨,经济效益和社会效益显著。
我们建设的项目是中国和世界第一套万吨级合成杜仲胶工业化生产装置,是中国和世界橡胶新材料领域中的一次革命;我们的园区将是国家”863”项目产业化基地,是中国和世界合成杜仲胶生产、研发和应用中心。中国合成杜仲胶的产业化,必然对世界合成橡胶工业和轮胎工业产生深远的影响。
3、合成杜仲胶的应用
3.1合成杜仲胶在半钢子午胎中的应用
半钢子午胎是动态使用的橡胶制品,主要用胶为天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)、顺丁橡胶(BR)等。合成杜仲胶与NR、SBR、BR等并用,用于胎面胶、胎侧胶配方中的物理力学性能如表2所示。
在部分轿车和轻型载重半钢丝子午线轮胎胎面胶中使用合成杜仲胶的试验结果如表3所示。
 
 
 
2 合成杜仲胶用于轮胎胎面胶和胎侧胶的典型配方和主要性能[4]
项目
胎面胶
A-1       B-1
胎面胶
A-2    B-2    C-2
胎侧胶
   A-3      B-3
配方(质量份):
NR
SBR
BR
合成杜仲胶
炭黑N234
炭黑N339
炭黑N539
硫化特性:
t10/min
t90/min
t90t10/min
物理性能(22℃):
 拉伸强度/Mpa
100%定伸应力/Mpa
300%定伸应力/Mpa
扯断伸长率/%
扯断永久变形/%
撕裂强度/(kN·m-1)
邵尔A型硬度/度
回弹值/%
 22
 70℃
 100℃
阿克隆磨耗量/cm3
耐屈挠龟裂次数/万次
 一级裂口
 六级裂口
登录普旋转功率损耗
 滚动损失(相对数)
 动态变形/mm
 温升/℃
磨擦系数(22℃)
 干柏油路
 湿柏油路
 
70        50
30        30
0          0
0         20
25        25
25        25
0         0
 
6.72      6.97
 15.10     16.15
8.38      9.18
 
 26.7      24.0
2.3       2.6
 11.4      13.0
571        481
21        12
 57.1      52.2
 
 
65        65
34        38
46        49
50        53
 
0.156    0.168
   5         36
36        75
2.75     2.35
 0.9525 0.9144
    18        14
 
 0.763   0.755
   0.346   0.336
 
70      50     50
0       0      15
30      30     15
0       20     20
25      25     25
25      25     25
0       0       0
 
6.60   6.33   6.63
12.58  13.02 13.83
5.98   6.68   7.18
 
26.2   22.0   23.5
2.0     2.4    2.8
9.2    11.9   13.2
600    494     472
17     12      12
62.0   52.3   52.3
 
 
62      64     64
46      45     42
55      53     49
57      55     54
 
0.090 0.070 0.110
22      225     36
95     >225     75
2.10   1.95   2.25
1.0287 0.9017 0.9271
12       10     10
 
0.787  0.815 0.789
0.320  0.326 0.324
   
50       40
 0        0
50       40
 0       20
 0        0
25       25
25       25
 
6.88     6.88
 12.87   13.47
5.98   6.58
 
21.6    17.3
2.1    2.4
10.6   11.7
525     421
 11       8
51.7  49.6
 
 
 61      62
 52       51
 59      58
 60      59
 
     
>225   >225
>225   >225
1.70   1.65
 0.9144 0.8763
8       8
    
     
     
注:A-表示传统应用配方; B、C-表示含合成杜仲胶对比实验配方
   ※其它助剂(质量份):硬脂酸 2.5; 氧化锌 5.0; 胶易素T-78 2.0; 防老剂4010NA 2.0; 防老剂4020 1.0; 防老剂RD 1.0; 微晶蜡 1.0; 芳烃油 7.0; 硫黄 2.0; 促进剂CZ 0.9
 
 
 
 
3 合成杜仲胶用于胎面胶小批量轮胎试制及成品试验结果[5]
轮胎型号
175/70RT13
165/70R14-81T
6.50R16C
试验车型
捷达轿车
富康轿车
依维柯小客车
胎面胶配方(生胶质量份) *:
A-1
B-1
A-2
B-2
C-2
A-3
B-3
SBR1712**
60
60
50
25
25
70
45
SBR1500
40
20
30
30
30
-
-
BR9000
-
-
20
20
-
30
30
HVBR-82
-
-
-
-
20
-
-
合成杜仲胶
-
20
-
25
25
-
25
机床高速试验
190Km/h
合格
合格
 
 
 
 
 
200Km/h
 
 
合格
合格
合格
 
 
机床耐久性试验
 
120h
合格
合格
合格
合格
合格
 
 
100h
 
 
 
 
 
合格
合格
百公里燃油消耗试验(L/100Km) ***
车速95Km/h
6.247
6.108
 
 
 
12.55
12.25
车速100Km/h
 
 
6.12
5.96
5.97
 
 
 
节油率/%
0
2.23
0
2.6
2.5
0
2.39
制动性能试验 ***
初速度50km/h
制动距离
干柏油路面/m
 
 
12.1
12.3
12.2
 
 
湿柏油路面/m
 
 
48.1
50.5
46.1
 
 
制动性相对值
 
 
1.00
0.98
1.02
 
 
行驶里程试验(城市路和高速路)/ 104Km
>15.0
>15.0
>15.0
>15.0
>15.0
12.5
15.0
A-表示当前生产配方; B、C-表示含合成杜仲胶对比实验配方,除生胶外其余配合剂与生产配方相同。
    1-贵州轮胎公司试制; 2-湖北东风金狮轮胎公司试制; 3-山东成山轮胎公司试制
** 充油胶,折合干胶计量
*** 中国汽车工业总公司北方汽车质量监督检验鉴定试验所的测试报告
从表3的试验结果,仅在轿车和轻载半钢子午胎胎面胶中使用20--25份合成杜仲胶即可节省燃油2.5%左右,同时加用20份HVBR的胎面胶(样胎C-2),不仅油耗低,而且抗湿滑性能还有所提高。以轮胎使用寿命为10万公里计(实际已超出),平均每条轮胎可节省燃油35升(轿车胎)~50(轻载胎),而在制造这些轮胎时,每条胎仅用了300~500g的合成杜仲胶。以此计算,1吨合成杜仲胶用于轮胎,共可节省燃油10万升(70~80吨),减少汽车尾气二氧化碳排放量200吨左右。社会和经济效益都是十分显著的。轮胎是橡胶材料的最大应用市场,高性能节能环保轮胎又是轮胎的发展方向。
根据合成杜仲胶硫化胶的特点,其在胎侧胶、三角胶、带束层胶、内层胶等部位用胶中也同样是可行的。
3.2合成杜仲胶在全钢子午胎和工程胎中的应用
全钢子午胎和工程胎是目前国内许多企业的发展重点,主要使用NR,硫化体系也有所不同(多数采用半有效硫化体系)。因此,合成杜仲胶与NR并用胶的性能是合成杜仲胶能否部分替代NR用于全钢子午胎和工程胎的关键。表4为采用普通硫磺硫化体系少量合成杜仲胶与NR并用硫化胶的性能。
4   合成杜仲胶用量对合成杜仲胶/NR并用性能的影响

方案3-1
方案3-2
方案3-3
方案3-4
方案3-5
phr
phr
phr
phr
phr
3#烟片胶
100
95
90
85
80
合成杜仲胶
0
5
10
15
20
S
1.4
1.4
1.6
1.8
1.8
NOBS
1.4
1.4
1.4
1.4
1.4
硫化特性
T10   min
6’56”
7’13”
6’42”
7’07”
6’20”
T90   min
21’05”
22’01”
20’33”
20’20”
20’39”
硫化条件    145℃×t90
 
 
 
 
 
硬度       (邵尔A)度
70
71
73
74
74
扯断拉伸强度     MPa
19.74
19.93
19.11
 19.71
19.30
扯断伸长率       %
508
521
500
496
541
定伸应力100%    MPa
2.48
2.06
2.83
3.02
2.58
定伸应力300%    MPa
11.10
11.32
11.26
12.00
10.32
扯断永久变形     %
27
26.5
24.9
25.1
27.1
撕裂强度        kN/m
88.08
86.58
85.97
80.97
83.42
回弹值           %
35.5
36.3
38
40.5
39.8
密度            kg/m3
1.145
1.150
1.149
1.150
1.153
磨耗量      cm3/1.61km
0.35
0.35
0.34
0.31
0.32
压缩生热        
21.3
20.4
18.45
18.45
19.6
tgδ(60℃.10Hz)
0.216
 
0.212
0.207
0.207
G’ (60℃.10Hz)KPa
1555
 
1690
1685
1710

其它小料同目前通用的全钢子午胎和工程胎胎面胶配方。
从表4的数据可见,20质量份以内的合成杜仲胶与NR并用,其硫化特征和一般力学性能如拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度等基本保持变化不大,而硬度、定伸强度随合成杜仲胶用量增加而上升,压缩生热、阿科隆磨耗下降,温度扫描特性(60℃tgδ值)也证明了滚动阻力的减少。
5的数据说明,采用半有效硫化体系(用DTDM为硫给予体)控制用量得当,可在增加拉伸强度、撕裂强度等基本力学性能基础上,进一步降低滚动阻力和生热。
 
 
 
5 DTDM用量对合成杜仲胶/NR并用硫化胶性能的影响
配方组成
方案5-1
方案5-2
方案5-3
方案5-4
方案5-5
phr
phr
phr
phr
phr
3#烟片胶
90
90
90
90
90
合成杜仲胶
10
10
10
10
10
S
2.4
2.4
2.4
2.4
2.4
NOBS
0.8
0.8
0.8
0.8
0.8
DTDM
0
0.1
0.2
0.3
0.4
硫化特性
T10   min
9’26”
8’46”
9’43”
9’46”
8’36”
T90   min
33’25”
30’50”
31’31”
30’41”
29’08”
硫化条件    145℃×t90
 
 
 
 
 
扯断拉伸强度     MPa
23.25
24.02
24.35
25.60
23.61
扯断伸长率       %
641
634
632
644
563
定伸应力100%    MPa
2.29
2.30
2.31
2.38
3.05
定伸应力300%    MPa
9.46
9.95
9.94
10.09
12.24
扯断永久变形     %
31.6
32
29.7
35.2
32.7
撕裂强度        kN/m
85.08
92.41
90.37
95.19
87.81
回弹值           %
41
42
41
43
41.5
压缩生热        
17.7
16.8
16.2
14.9
17.0

 

其它小料同目前通用的全钢子午胎和工程胎胎面胶配方。
 
上海轮胎橡胶(集团)股份有限公司轮胎研究所经过试验生产30多条全钢子午胎,并装车进行了行驶里程试验,其报告如下:
表6全钢子午线轮胎里程试验报告
规 格:11.00R20—18PR   花纹型号:RR2002G   试验车号:赣E13303 行驶路线:金华—广州
路 况:高速公路         载重:不固定货物(30~40吨)基本不超载   检测日期:2008.11.12

  
  
行驶公里(km)
气压
kg)
原花纹
深度(mm)
剩余花纹
深度(mm)
平均磨耗
km/mm)
使用情况
S08051001
左前外档
110000
 11
 16.50
    5
   9565
 正常
C81543305
左前内档
110000
 11
 16.50
    5
   9565
 正常
S08051014
左中外档
110000
 11
 16.50
   12
 24444
 正常
S08051011
左中内档
110000
 11
 16.50
   12
 24444
 正常
C81543317
左后外档
110000
 11
 16.50
    8
 12941
 正常
C81543318
左后内档
110000
 11
 16.50
    9
 14666
 正常
C81544567
右前外档
110000
 11
 16.50
    8
 12941
 正常
C81507343
右前内档
110000
 11
 16.50
    5
   9565
 正常
S08051002
右中外档
110000
 11
 16.50
   12.5
 27500
 正常
S08051013
右中内档
110000
 11
 16.50
   12
 24444
 正常
C81543306
右后外档
110000
 11
 16.50
    7
 11579
 正常
C81504344
右后内档
110000
 11
 16.50
    6
 10476
 正常

注:胎号S字头表示:胎面胶中含20份反式异戊橡胶(合成杜仲胶),80份天然橡胶(NR);
胎号C字头表示:胎面胶为三段集成:其中一段含20份合成杜仲胶,另两段为原配方TQ387和TQ797。
试验单位:上海轮胎橡胶(集团)股份有限公司轮胎研究所   
试验人:浙江金华汽车工业贸易有限公司
赛轮股份有限公司、杭州中策橡胶有限公司、山东三角轮胎股份有限公司、青岛双星轮胎有限公司等轮胎企业用我们500T/a中试装置生产的合成杜仲胶新材料实验也得到了类似的结果。说明,用10~20质量份合成杜仲胶替代NR用于制造低生热、长寿命全钢子午胎、工程胎是可行的。
4、中国杜仲胶科学研究院
中国杜仲胶科学研究院由中国橡胶工业协会2011年9月19日批准成立,2011年10月16日在青岛挂牌。中国杜仲胶科学研究院以中国橡胶工业协会为引领,青岛第派新材有限公司为主导,青岛科技大学,软控股份有限公司参与的官产学研合作的研究院。
4.1成立中国杜仲胶科学研究院的重要意义
成立中国杜仲胶科学研究院是中国橡胶工业协会的一件大事,是中国橡胶工业发展的一件好事,是中国绿色轮胎发展的源泉,是杜仲产业发展引擎,意义非常重大。
4.1.1、中国橡胶工业走向强国的需要
橡胶是我国重要的紧缺的战略物资。橡胶工业是我国国民经济最重要的基础产业之一。普通天然橡胶(三叶橡胶)主要产地在东南亚,在我国适生区域很窄,仅能在海南岛和西双版纳等地栽培,产能已达极限。目前,东南亚各天然橡胶生产国组成橡胶产业同盟,控制着全球天然橡胶的价格和产量,天然橡胶原料受制于人的局面日益严重。这将严重影响中国橡胶工业的可持续发展。开发第二天然橡胶资源已成为我国政府亟待解决的重要课题,也是做强我国橡胶工业的必然。
杜仲为中国特有,种植面积可达1000万公顷,发展潜力巨大。杜仲胶是除三叶橡胶之外世界上惟一具有巨大开发前景的优质天然橡胶资源。按照300万公顷的发展规模,我国杜仲胶年产量可达120万吨,为我国目前天然橡胶产量的2倍,天然橡胶资源匮乏的问题将得到根本解决。
杜仲产业发展的瓶颈问题是杜仲胶的工业应用,至今还国内没有杜仲胶工业应用产品。所以大力开展杜仲胶的工业应用研究以迫在眉睫,中国橡胶工业需要杜仲胶科学研究院,研究院将助推中国橡胶工业由大国走向世界橡胶工业的强国。
4.1.2、中国发展绿色轮胎的需要
2010年国内轮胎总产量达4.2亿条,居世界第一。我国目前轮胎产业还主要占据中低端市场,由于关键技术不过关,性能达不到,高级轿车、载重车、越野车等轮胎更是青睐外国,50%以上的轮胎从国外进口。我们的研究实验表明,在现有制作工艺基础上,将合成杜仲胶用于高耐磨性轮胎胶料可以使用寿命延长,并实现节油2.5%左右。即每吨合成杜仲胶用于轮胎可节油70吨,减少二氧化碳排放200吨。通过配方和工艺的优化使轮胎节油3%是有可能的,这就实现了用杜仲胶来生产中国绿色轮胎,使中国轮胎从低端产品走向高档产品,由轮胎大国走向轮胎强国。这一历史使命中国杜仲胶科学研究院可以完成,所以中国绿色轮胎的发展需要中国杜仲胶科学研究院。
4.1.3、中国杜仲胶新材料应用的需要
我们的研究已经证明杜仲胶与聚丙烯共混生产的合金新材料具有超高韧性,可用于汽车保险杠、仪表盘、内饰件等市场十分巨大;杜仲胶还可用于制造高速火车、汽车减震材料、医用夹板、形状记忆材料。环氧化的杜仲胶还有吸收声波的本领,可以用于潜艇、舰船的隐身材料。杜仲胶这些高性能新材料的工业化应用,都需要由中国杜仲胶科学研究院来实现,因为相关的工业企业没有人才、技术、资金和能力来完成这些杜仲胶实验室应用研究和工业应用推广。
4.1.4、中国杜仲胶生产企业发展的需要
杜仲胶生产企业多在交通不好、信息不通和人才匮乏的地方,因此没有能力进行杜仲胶的研究和检测,所以中国杜仲胶科学研究院就是中国整个杜仲产业的信息平台、研发平台、应用平台、检测平台、人才培养平台。杜仲胶生产企业生产的杜仲胶性能由研究院统一检测,并出具权威的检测报告。杜仲胶的生产标准由研究院制订,使杜仲胶生产企业走向规范化、法制化轨道。所以中国众多的杜仲胶生产企业需要中国杜仲胶科学研究院为其发展保驾护航。
4.2、成立中国杜仲胶科学研究院的可行性
4.2.1、政策可行性
目前,国家已经把具有橡-塑二重性的高分子新材料--杜仲胶产业化列入战略性新兴产业,也是典型的新兴工农业复合循环经济产业体系。人大代表积极建议发展杜仲胶产业,以解决我国天然橡胶资源匮乏问题。中国橡胶工业协会已经成立杜仲产业促进工作委员会,并成立了中国杜仲产业技术创新战略联盟,进行了大量的社会调研,把发展杜仲产业的建议已经反映到国家领导层面。国家领导高度重视杜仲产业发展,鼓励有关省市要大力进行杜仲树的种植,发展略性新兴产业。一场轰轰烈烈的种杜仲树,发展杜仲产业的运动已经在全国掀起,杜仲胶发展的春天已经到来。在这种情况下中国橡胶工业协会建议成立中国杜仲胶科学研究院符合国家产业政策,所以说从政策上看是可行的。
4.2.2、人才可行性
青岛第派新材有限公司从事合成杜仲胶研究的人才众多,其中王梦蛟博士从事橡胶应用研究46年,是国际著名的橡胶专家。项目发明人黄宝琛教授从事合成杜仲胶研究20多年;陈占勋教授、刘毓真教授都是国内知名的橡胶、塑料研究的人才。加之严瑞芳教授等杜仲产业技术创新战略联盟聘请的专家和青岛科技大学高分子学院专家教授,应该说中国杜仲胶科学研究院是人才济济,完全有能力把杜仲胶的应用研究进行好,为杜仲胶的产业化奠定理论基础和应用基础。所以说从人才配备角度成立中国杜仲胶科学研究院是可行的。
4.2.3、技术可行性
青岛第派新材有限公司已经成立合成杜仲胶研究所,由王梦蛟博士任所长,陈占勋教授任副所长,带领一批博士、硕士和本科生近20人的研发团队进行合成杜仲胶的应用研究。与赛轮轮胎进行了全钢子午胎、半钢子午胎、翻新轮胎等全方位的合作,取得了阶段性的合成杜仲胶在轮胎中应用成果。合成杜仲胶应用在轮胎在已经露出曙光。合成杜仲胶与聚丙烯共混制合金;合成杜仲胶医用夹板等已经出现了可喜的的结果。合成杜仲胶工业应用的成功说明天然杜仲胶也一定可以成功,所以从技术角度看成立中国杜仲胶科学研究院也是可行的。
4.2.4、产业可行性
从产业上看,青岛科大方泰材料工程有限公司现在每年可生产合成杜仲胶300多吨,有足够的合成杜仲胶用于研究开发。同时青岛第派新材有限公司建设的万吨级合成杜仲胶装置建设,也为合成杜仲胶的工业应用提供了充足的原材料,开辟合成杜仲胶工业应用市场。从轮胎工业应用和塑料合金应用需求量看每年至少有100万吨的杜仲胶应用市场。所以从产业角度看成立中国杜仲胶科学研究院也是可行的。
4.3、中国杜仲胶科学研究院发展规划
   现在青岛第派新材合成杜仲胶研究所已经投入资金300多万元,成立中国杜仲胶科学研究院后继续加大对研究院的资金投入,到2013年计划投入资金为2亿元;建设研究用房23000平方米;研究人员300人,其中博士、硕士、本科生各100人;采购国际最先进的研究设备和检测仪器,努力把中国杜仲胶科学研究院建成国内一流、世界知名的研究院。并完成以下研究工作:
4.3.1、合成杜仲胶在全钢子午胎中的应用开发
    合成杜仲胶在子午胎胶料的应用开发可分为几个方面:
   A、全钢子午胎胎面胶的开发
   已经进行了18个轮次的试验:含0.5升小密炼机实验; 2.5升小密炼机实验;200升密炼机扩试2次,近期进行了370升工业密炼机试验,然后制造轮胎进行里程实验。小试中的一组结果见下表。
表-7 TPI/NR并用胶在全钢子午胎面胶中的应用*
编号
M-0
D-3-1
D-3-2
D-5-1
D-5-2
D-5-3
D-5-4
TPI/NR
0/100
 
15/85
D-3)
20/80
D-3)
15/85
D-5)
20/80
D-5)
15/75
D-5)
15/85
D-5)
起始门尼ML1+4,100℃
125.5
108.7
157.3
135.8
124.5
106.2
105.3
平衡门尼ML1+4,100℃
49.5
60.7
59.5
61.3
61.5
62.4
57.5
T10
5’24’’
5’37’’
5’24’’
5’42’’
5’27’’
6’3’’
5’35’’
T90
14’11’’
13’37’’
13’17’’
14’12’’
13’16’’
14’36’’
13’32’’
ML(dN.m)
1.86
2.32
2.34
2.46
2.45
2.51
2.33
MH(dN.m)
17.27
17.83
17.82
17.72
18.03
17.67
18.18
硬度邵A
64
67
67
61
69
68
69
拉伸强度/MPa
26.97
24.61
23.36
24.56
23.28
24.17
23.77
100%定伸强度/MPa
2.94
2.95
2.94
2.87
2.99
3.15
3.28
300%定伸强度/MPa
15.63
14.69
13.76
14.85
14.70
15.21
15.82
伸长率/%
513
487
475
485
464
451
447
扯断变形率/%
25
24
23
22
21
22
19
撕裂强度(KN/m)
97.2
50.7
54.4
109.3
66.3
59.3
105.0
回弹/%
50
46
42
45
42
44
44
DIN(cm3
0.2087
0.2185
0.2017
0.2052
0.2041
0.2114
0.2015
密度(g/cm3
1.126
1.128
1.128
1.126
1.127
1.126
1.128
*D-3;低门尼TPI;D-5:中门尼TPI;D-5-3:并用10phrIR;D-5-4与D-5-1加料顺序不同。
    由表中数据表明,通过改性造粒的D-5-1配合显示了较好的综合性能。近期进行的工业混炼胶就是在此配合的基础上采取的母胶工艺和直混工艺,为下一步合成杜仲胶生产全钢子午胎提供了工艺优化条件。
 B、全钢子午胎胎侧胶的开发
    合成杜仲胶全钢子午胎胎侧胶的研究已经进行近半年,于4月进行了工业实验,已经式生产了轮胎装车进行里程试验。
4.3.2、合成杜仲胶半钢子午绿色轮胎的开发
TPI可以硫化成弹性体,也可以与其它通用橡胶共混共硫化作为弹性体应用。研究业已表明,在目前所有用于轮胎的橡胶中,硫化TPI的滚动阻力和生热是最低的,仅为乳聚丁苯橡胶的50%左右,而且任何胶料(包括国际上新发展的低滚阻低生热橡胶溶聚丁苯胶在内)与TPI并用,都能明显降低其滚动阻力和生热,这对于发展高性能节能环保轮胎,有非常重要意义。经轿车和轻型载重子午胎试用证明,在胎面胶中使用20-25质量份TPI,替代SBR即可节省汽车燃油消耗2.5%左右,行驶里程超过15万公里。
    经过配方的优化和在胎面胶、胎侧胶、三角胶中都使用合成杜仲胶完成可以生产出达到节油3%的绿色半钢子午胎,中国的绿色轮胎。
4.3.3、合成杜仲胶与聚丙烯塑料合金的开发
高分子合金是一代新型高分子复合材料,是两种或两种以上高分子本体作为基质与其它助剂通过机械共混技术,制备具有某种性能的高分子复合体。它的制备特点在于用反应釜的合成路线难以实现的。另外,由于共混工程技术路线中使用双螺杆挤出机,可以在短周期内制备多种品种的高分子合金。
我们进行了合成TPI/PP合金的制备,PP(聚丙烯)是四大通用树脂之一。由于PP大球晶结构原因,其强度高,但韧性差,限制了它是广泛应用。采用合金方法对PP进行增韧,已有成功的商业品种如:EPDM增韧PP,POE增韧PP。这类增韧效果当比较理想时,模量与强度大幅下降,且影响合金的加工成型性,本开发的初步结果见下表:
表-8 不同无机粒子的TPI/PP合金性能*

编号
D-2-1
D-2-2
D-2-3
D-2-4
D-2-5
D-2-6
无机晶须
8
16
24
0
0
0
云母粉
0
0
0
8
16
24
拉伸强度(Mpa)
18.00
17.81
15.21
17.13
16.42
15.76
伸长率(%)
403
383
289
331
268
90
悬臂梁缺口冲击强度KJ/m2
36.58
38.76
37.76
38.69
39.80
37.35
D
55
57
58
54
56
58
MFR(g/10min)
1.4
1.2
1.0
1.6
1.5
1.4
维卡软化点(℃)
47
47.3
50
45.5
45.6
44.8

*TPI/PP=30/70,晶须为纳米级,云母粉为1250目。
由表中可见,在保持合金强度较高的条件下,其悬臂梁缺口冲击强度高达近40KJ/m2,是超韧性改性的PP材料,它可以应用于汽车配件、体育运动器材及其它对强韧性要求较高的器件或配件。
还可以根据市场需求,开发其它合金材料,应该说合成杜仲胶合金的市场需求量是非常大的。
4.3.4、合成杜仲胶医用夹板的开发
作为低熔点塑料,可以无须制模直接在身体上模形固化,取代传统石膏绷带、钢木制品等作为医用夹板、矫形康复器材、假肢材料等。这一直是国外合成TPI的主要用途,但价格非常昂贵,每公斤高达数百至上千元,我国还很少进口使用,老百姓也使用不起。本法合成TPI医用夹板价格仅为进口的10-20%左右,做一次上肢固定仅需十几至几十元,中国普通百姓用得起,谁不想用卫生、舒适、方便的TPI材料而去受打石膏之苦呢?中国人口众多,伤残病人就以千万计,这个市场就是巨大的,估计容量不在千吨之下。由于价格便宜,也有利于出口广大发展中国家。
4.3.5、合成杜仲胶形状记忆材料的开发
用普通橡胶的硫化方法就能加工成形状记忆功能材料,而且硫化交联均匀(即便是大厚制品),形变量大,形变恢复性能好,热变形温度低(可调在60°C-室温间),使用方便,是TPI形状记忆材料的特点。加工成各种热缩管,用于地下电缆光缆的接头密封,输油管线保温层的包覆密封、电器的绝缘保护等,都非常方便,用量也很大。还可以制成管件接头、密封件、紧固件、电热开关等等,应用范围很广,其市场容量决不比医用材料小。与目前市场上应用的辐射交联聚乙烯形状记忆材料比,虽然TPI价格仍比聚乙烯贵一些,但加工方便,无须昂贵复杂的辐射装置,制作成本低,又有以上优点,因此会有更强的市场竞争力。
由此可见,成立中国杜仲胶科学研究院是中国橡胶工业的需要,中国杜仲产业化的需要,中国绿色轮胎的需要。同时青岛第派新材有限公司有能力完成中国橡胶工业协会赋予的使命,办好中国杜仲胶科学研究院,为我国杜仲胶广泛的工业应用做出贡献。

注:如需转载,请注明来源:中国橡胶网

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